一、“本多——藤島效應”:
光催化劑效應,又稱“本多——藤島效應”是日本的本多健一和藤島昭兩位學者發現的。1967年本多健一副教授和他的研究生藤島昭在做金屬的光合作用時發現:用二氧化鈦和白金作電極,放在水里,用光照射,即使不通電,也能夠把水分解為氧氣和氫氣?,F在是東京大學教授的藤島昭回憶說:他在觀察到這一現象時,激動和興奮得睡不著覺。植物的光合作用競能在金屬里如此簡單地再現出來。利用陽光就可以大量生產清潔的氫能。這是多么有魅力的技術。1969年他們發表了關于二氧化鈦的氧化分解功能的論文,從此光催化劑效應便被稱為“本多——藤島效應”。但當時納米二氧化鈦的光催化效率低,這項研究成果就被擱置起來。90年代中期,現代研究已經了解,納米二氧化鈦在受到陽光或熒光燈的紫外線照射后,內部電子——空穴對激勵,產生具有強氧化分解能力的活性氫氧(羥)基原子團。在光和氧或水的存在下可降解幾乎所有的附著在氧化鈦表面的各種有機物如氫化物、氮氧化物、硫化物、氯化物。但當時納米二氧化鈦光催化劑的研究處于兩難的境地:一方面,為了提高,激發態電子——空穴對的活性,從而提高催化活性,需要高的禁帶寬度,也就需要吸收帶“蘭移”。納米二氧化鈦的吸收閥值波長為387納米即3870?(埃)。一方面為了提高陽光(熒光)的利用率,又要求吸收帶“紅移”。這一對矛盾,一直制約了納米二氧化鈦光催化性的活性增強。有關專家學者,希望找到一種類似激光調制的光學倍頻材料將可見光,紅外光變頻到紫外區?;蛱砑哟龠M劑在可見光范圍內具有效高的催化活性。這是納米二氧化鈦光催化劑一直是研究熱點,又多年來不能實用的根本矛盾所在,但隨著納米科技的發展納米二氧化鈦(銳鈦礦型),在納米尺度下禁帶寬度得到滿足,從根本解決了納米二氧化鈦催化劑活性增強的問題。
二、納米科技:
納米是一個長度單位:1納米(nm)=10-3微米(μm)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃。納米科技是研究由尺寸在0.1-100nm之間的物質組成的體系的運動規律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。又把它叫做介于“宏觀世界”和“微觀世界(原子分子級)”的“介觀世界”。納米科技主要包括:納米材料學、化學、納米體系物理學;納米生物學、納米電子學、納米力學、納米加工學。納米材料是指在三維空間中至少在一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。
“納米科技”是繼信息技術和生物技術之后又一顆新的科技明星。在人們認識自然方面,它正在填補人類在介觀區域知識的不足,在改造自然方面,它使人類的水平從微米層次延伸到了納米層次,它有助于人類按照設計要求制造純凈的或具有特定功能的材料;制造速度更快,容量更高的原子開關與分子邏輯器件,制造可編的分子機器并用以進行高效率的制造和修理;消除污染,改造生存環境,再造物種……等等。納米科技的發展導致人類改造世界的一次新飛躍,這一前景引起了了關心未來發展的科學家們的嚴肅思考。
納米界公認,納米理論的奠基之作是著名的物理學家,諾貝爾獎獲得者費曼在1959年代發表的演說:“底部還有很大空間”,他提出一個令人深思的問題:“如何將信息儲存到一個微小的尺度?令人驚訝的是自然界早就解決了這個問題,在基因的某一點上,僅30個原子就隱藏了不可思議的遺傳信息……,如果有一天人們能按照自己的意愿排列原子和分子那將創造什么樣的奇跡。”“至少依我看來,物理學的規律不排除一個原子一個原子地制造物品的可能性”。今天,人們已能按照自己的意愿排列原子和分子,制備納米結構。將能制造出最小的人工機器。
IBM公司的首席科學家漢姆斯朗(J?Armstrong)認為:“正像七十年代微電子技術產生了信息革命一樣,納米科學技術將成為下一信息時代的核心……。”我國的著名科學家錢學森也認為:“納米左右和納米以下的結構將是下一階段科技發展的重點,會是一次技術革命,從而引起二十一世紀又一次工業革命。”
納米科技將對人類的生產和生活方式產生重大影響,促進傳統產業的改造和升級,并可能帶動下一次工業革命,成為21世紀經濟的新增長點之一。美國、日本、歐洲和中國都啟動了國家納米科技10年規劃,優先發展,據有關資料到2010年,納米技術將成為僅次于芯片制造的世界第三大產業,擁有14,400億美元的市場份額。納米經濟炙手可熱,有專家認為:誰能在這場遍及全球的納米決戰中搶占一席之地,納米技術就能為誰帶來滾滾財源。我國是目前世界上納米科技最領先的四大地區(美、日、歐洲、中國)我國早在70年代,就開發出具有納米范疇的“分子篩”,80年代中期,我國科學家白春禮,研制出“電子隧道顯微鏡”,被譽為納米科技發展史上的一個里程碑。我國現在納米企業近400家,納米材料生產型企業30家,產品集中于納米氧化物,納米金屬粉末和一些加工設備上。
全國90%的納米二氧化鈦可開發的資源在四川省的攀西地區,納米二氧化鈦光催化劑技術正在興起。市場規模在迅速擴大。預計2005年僅日本可達:11122億日元。但日本是資源貧乏的國家。開發生產納米二氧化鈦光催化劑的技術大有可為。
三:“環境催化劑”——納米納米二氧化鈦極廣泛的用途:
由于納米納米二氧化鈦光催化劑具有:
1、強氧化分解能力,帶來滅菌,自清潔,抗霉,耐溫和抗腐蝕功能。
2、本身十分穩定,耐候性好,安全無毒。
3、成本低(僅需光源)無二次污染的特點。
因此被譽為“環境催化劑”環保材料,用途十分廣泛。
最早工業化使用納米納米二氧化鈦仍是發現人藤島昭教授,10年前他和日本樂陶公司的客座研究員渡部俊合作研究,有一次交換意見時,渡部俊提出“如果大量生產氫能不行,那么,把它應用在分解微量的在害化學物質方面,如清除廁所便器上的黃色污垢怎么樣?”1998年,他們利用噴涂納米二氧化鈦光催化劑的方法,成功開發出廁所和浴池用防污瓷磚,成為納米二氧化鈦光催化劑技術迅速發展的導火線。
我國幾乎也同時在1997年由國家自然科學基金資助,將納米納米二氧化鈦光催化劑用在廢水處理上。有效地降解和消除有害污染物。
日本首先將納米二氧化鈦光催化劑作為建筑涂料噴涂在高樓大廈,高速公路兩旁的隔音墻,街道路燈等裝置及玻璃和陶瓷物體,經陽光(紫外線)的照射,積落在上面的塵埃和污染物質,如氧化氮,硫化物,氯化物等就能夠自動地被清除。我國廣洲、北京、上海、成都,均有許多企業正在研制生產建筑用的涂料,廣洲高科力納米柔、納米雅等內、外墻乳膠漆,于2001年上市。
把含有二氧化鈦光催化劑的噴涂材料,噴涂在公路表面,汽車排出的氮氧化物沾在路面,便被分解為硝酸離子,下雨時會被雨水沖洗掉。將非晶質狀的納米納米二氧化鈦光催化劑事先混入氯乙烯等樹脂材料中,結果,燃燒時它就會吸附氯等到有害物質,落在地面,遇到陽光,氯化物就會自動分解。這給以材料自身以減輕環境負荷的能力
在文物保護上,我國已取得長足的進展,世界八大奇跡之一的西安兵馬俑,由西北大學納米材料研究所,用摻銀的納米二氧化鈦光催化劑薄膜,即利用“溶膠——凝膠”法(Solution-sol-gol)制成一種透明的膠體,涂在文物表面可以形成一種“無機膜”,這樣可保護文物的顏色不變,材質不腐壞,還可以有效地排除蟲菌對文物的侵蝕,還有利于降低空氣中的有害氣體的含量。摻銀納米二氧化鈦光催化劑除可以對陶質文物進行有效保護外,還可以用于絲綢和書畫等文物的保護。還可利用納米二氧化鈦光催化劑把舊報紙變為脫臭、抗菌再生紙等。
納米二氧化鈦光催化劑還可用在水果保鮮和農作物保鮮上。水果采摘下樹后,繼續熟化,損失水分、糖分。水果在呼吸過程中會放出乙烯氣體,納米二氧化鈦制成薄膜,包裹在水果箱周圍,納米二氧化鈦薄膜在熒光燈照射下,會分解出乙烯氣體,讓水果窒息,緩慢熟化,減少水、糖分的損失,達到較長時間,保品質保鮮的目的。
納米二氧化鈦光催化劑,因為它有殺菌作用,而且自身無毒害,在醫療領域也得到應用??茖W家用白鼠做的實驗結果表明,直接向皮膚癌等病灶注射光催化劑,在紫外線照射下,癌細胞會被殺死。
用納米二氧化鈦光催化劑防治蟲牙也取得療效,因為二氧化鈦殺死了變形鏈球菌,使它無法在內分解糖分,進而產生酸溶解牙齒上的鈣質和磷質。
超群的親水性也是納米二氧化鈦光催化劑的獨特之處。可用于防水、防污領域。如:不用擦的汽車后視鏡,防水氣和防污的玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶顯示器等產品。
納米二氧化鈦光催化劑,還可用在消臭的領域:如用噴涂、印染和浸泡等方法把光催化劑與樹脂的混合物溶液加工到聚脂、尼倫、等纖維上,再制造成織物,使之具有防污,防水、脫息、殺菌等功能,可用作衣服、床單、枕套等……,一種名叫光催化劑脫臭裝置的空調節器由光催化劑過濾器,冷極燈和電源構成,具有長期穩定的凈化空氣和脫臭功能,適合于家庭、醫院及其它公共場所便用。
還可用納米二氧化鈦光催化劑分解環境激素等劇毒物質的技術,以凈化水質、空氣和土壤。
綜上,納米二氧化鈦光催化劑被譽為“環境催化劑”,有著極其廣泛的用途,市場規模在迅速擴大,預計到2005年比現在增加20倍,預測表明到2010年,全球納米技術創造的年產值將達到14400億美元的市場規模。
四、納米二氧化鈦光催化劑的產業化:
從理論上講:1、所有的物質微粒都能用特定的方法制備出納米級的微粒。
2、金屬納米粉的制備有幾十種方法,但有的方法需大成本,有的方法,有自爆、強腐蝕、自燃等危險。
因此,對于納米二氧化鈦這一特定的元素,找到一種經濟、安全、高效規模化的生產方法,是納米產業化的關健。
我們試驗了幾種方法:
1、化學方法:
①用傳統的溶膠——凝膠法(Solution-sol-gel)。這是具有60多年歷史的成熟方法。也是現在實驗室里生產納米二氧化鈦納米光催化劑的主要辦法,溶膠——凝膠法(SSG法)是指金屬有機或無機化合物經過溶膠、溶膠、凝膠而固化,再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。但這種方法,用TiCl4(四氯化鈦)強酸溶液進入純水,要自爆,只能小批量生產用。所以一直是實驗室的主要方法。
②化學沉淀法:即包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液,當加入沉淀劑后,在一定溫度下發生水解,形成不溶性的氫氧化物,水合氧化物或鹽類從溶液中折出,將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經熱解或脫水即得到所需氧化物粉料。用TiCl4和TiSO4(硫酸鈦)溶液加入碳酸氫銨作沉淀劑,在沉淀步驟不需加熱。制備得納米納米二氧化鈦平均粒子尺寸為8納米。這種方法,成本低,但易摻雜改性,適合生產建筑涂料用的納米二氧化鈦光催化劑:因其成本要求低、摻雜要求不高。
2、激光氣化法:這是納米微料制備中的一個很有特點的方法,基本適用于金屬類納米微粒。納米二氧化鈦在紅外沒有吸收峰、帶,可用近紅外1﹒06μm波長的Nd:
YAG大功率激光器(脈沖式)或遠紅外10.6μm的CO2高功率射頻激光器(準連續)將待加工的納米二氧化鈦粉末放在耐熱材料板上,密封于充惰性氣體He(氦氣)的密封體中:激光通過用Ge或NaCl單品板的窗口照射,使之氣化,生產約20nm左右的納米二氧化鈦微粒。激光法,成本很高,但純度高,激光器也不會受蒸發物污染,是一個工業化的好辦法。
3、物理辦法:
①氣體噴霧干燥法:10年前我們在四川第一家從國外專門引進一臺用于生產超微粉的氣體噴霧干燥儀。加工納米、微米。這種辦法是靠噴嘴噴成霧狀物來進行微?;囊环N方法,還需經加熱或焙燒。才能得到納、微米級的微粉,而且,納米級的微粒較少,200nm以下的微粉僅占3%但此設備對涂料生產有用。
②氣相的方法,如近似“湍流”的氣流吸、磨機類。靠氣流和固體(待粉碎物)流兩相流在一個復雜的湍動、渦動過程中產生撞擊、摩擦、剪切作用力,從而破碎物體,但納、微米物因團聚性等不利因素,而不易納米化。但仍不失涂料生產的好方法。
綜上方法,我們認為生產納米自潔功能涂料——這是我們規避納米二氧化鈦光催化劑推廣周期風險,而采用的先在涂料市場推廣應用的辦法。生產涂料用的添加劑二氧化鈦光催化劑,化學沉淀法是一個經濟、安全、可規?;a的方法。
但“激光法”是最好的方法,從涂料市場,賺取資本后,可進入用激光法加工較純的納米二氧化鈦光催化劑的生產。
五、發展:
納米二氧化鈦光催化劑的發展之路:
第一從規避風險出發,先進入涂料市場,開始生產摻入納米二氧化鈦光催化劑的新功能,換代型涂料。
第二進入環保市場,污水處理、脫臭、廢氣、尾氣治理、文物保護等的光催化劑型的材料和元件。如汽車的尾氣處理器,脫臭的空調內純水的光催化劑過濾機。
第三進行應用新領域的研究:如納米二氧化鈦防彈服,防水氣、防污的玻璃、陶瓷、防污液晶顯示器,防污塑料、防癌制劑,保鮮制劑等。
第四進行新加工方法的研究。形成一些加工設備,如“激光加工設備”、“湍流磨”、“氣體噴霧干燥儀”等。
第五資源控制:與礦山結合直接從銳鈦型礦中,生產氯化鈦、硫酸鈦等規模生產納米二氧化鈦光催化劑工業用的原料。
這樣就能很快將納米二氧化鈦光催化劑規模化生產并在市場推廣應用,在競爭中處于優勢,可確保穩步發展,讓神奇的氧化鈦光催化劑,造福人類!